類金剛石（Diamond-like Carbon,DLC）薄膜是一類由石墨結構的sp2雜化碳原子和金剛石結構的sp3雜化碳原子混合在一起，組成的三維網狀結構的亞穩態無定形碳[1,2]。因其具有高硬度[3]、高彈性模量、高熱導率[4]、低摩擦系數[5]、低介電常數和高耐磨性，DLC薄膜在機械[6,7]、電子、航空航天[8]、生物醫學[9,10]、光學[11]和化工[12]等多個領域擁有廣闊的應用前景。

DLC薄膜的制備方法和工藝參數對其結構和性能影響顯著。自從Aisenberg和Chabot[13]通過離子束沉積（Ion beam deposition,IBD）的方法制備出類金剛石薄膜以來，國內外學者對類金剛石薄膜的制備技術進行了深入地研究。傳統的平衡磁控濺射技術由于磁力線的閉合，使等離子體主要集中在靶材附近，很少有離子和電子撞擊基體，這也使得薄膜相對疏松。為了解決這一不足，非平衡磁控濺射技術應運而生[14]。該技術通過磁場設計使靶材外環磁場強度高于芯部，并且磁力線沒有完全閉合，部分磁力線延伸到基體表面，使等離子體能沿著磁力線逸出靶材表面，到達基體表面，增加了離子束流密度[15]。據此，國內外許多學者對非平衡磁控濺射技術沉積DLC薄膜進行了研究。其中，An等人[16]探究了不同高能脈沖偏壓制備的DLC薄膜的結構和摩擦學性能，并通過適當調節sp3的含量，獲得磨損率、摩擦系數分別為0.86×10-15 m3/(N·m)和0.12的DLC薄膜。Liu等人[17]研究表明，DLC薄膜在不同氣壓（0.8～1.4 Pa）下的摩擦系數最低為0.25。Bernd等人[18]的研究表明，不同的油潤滑條件對DLC薄膜的摩擦學性能有很大影響。類比上述研究可知，沉積偏壓和氣壓對DLC薄膜沉積離子能量的調控以及應用環境，對其結構和摩擦學性能的改變有很大的影響。在非平衡磁控濺射的基礎上，采用離子束輔助增強可以進一步提高氬氣電離率，再以高能Ar+轟擊碳靶，可提高薄膜沉積效率和致密度。

此外，DLC薄膜的摩擦學行為與環境濕度密切相關[16]，但目前學者對此方面的研究較少，鑒于DLC薄膜在不同濕度環境下的摩擦學性能對拓展該薄膜的應用具有重要意義，本文采用離子束輔助增強磁控濺射技術沉積DLC薄膜，研究不同基體偏壓對薄膜的微觀結構、力學性能和摩擦學性能的影響及變化規律。在此基礎上，考察不同基體偏壓工藝制備的DLC薄膜分別在20%±3%、50%±3%、80%±3%環境濕度下的摩擦學性能。

采用離子束輔助增強磁控濺射系統制備DLC薄膜，濺射電源選用直流磁控濺射電源，靶材選用純度99.99%的石墨靶（85 mm×245 mm×10 mm），工作氣體采用純度為99.99%的Ar氣。為表征薄膜結構和性能，分別選用拋光的硅片P(100)和304不銹鋼片作為基體材料。鍍膜前，先將基體在酒精中超聲波清洗15 min，并用干燥N2將基體吹干后裝入腔體樣品架，基體與靶材的靶基距為100 mm。將腔體預抽真空至1.0×10-3 Pa。在偏壓為-300 V的條件下，利用離子束離化Ar氣進行基體的刻蝕清洗，以去除基體表面殘留的大顆粒雜質及氧化污染物，同時改善基體表面粗糙度。采用腔體氣壓為6.0×10-1 Pa、Ti靶電流為3 A的工藝參數沉積Ti過渡層。隨后進行不同偏壓工藝的DLC薄膜制備，具體沉積工藝參數如表1所示。

采用CSPM 4000型原子力顯微鏡（AFM）對薄膜表面形貌進行觀察。采用激光波長為532 nm的Xplora plus拉曼光譜儀對薄膜的微觀結構進行測試，信號收集范圍為800～1900 cm-1。采用CPX-NHT2納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，為了減小基體硬度對薄膜測量結果的影響，控制Berkovich壓頭最大壓入深度小于薄膜厚度的十分之一。用大載荷劃痕儀分析薄膜與基體的結合力，試驗采用曲率半徑為200μm的120°錐金剛石壓頭，在劃痕過程中，法向載荷從1 N增加至20 N，加載速率為0.5 N/s，劃痕長度為2 mm。將薄膜首次剝落時的載荷定義為薄膜的臨界載荷LC2，以此來表征薄膜的結合力。采用Alpha-Step D-500表面輪廓儀測試薄膜沉積前后基體曲率變化，并采用Stoney公式進行殘余應力計算。采用TRB球-盤摩擦磨損試驗機，評價室溫大氣環境及不同濕度環境下DLC薄膜的摩擦學性能。采用GRZ5601分流法濕度發生器，控制摩擦過程的環境濕度分別為20%±3%、50%±3%和80%±3%。摩擦磨損實驗后，利用白光共聚焦顯微鏡測量薄膜磨痕輪廓，并利用公式K=V/(F·S)計算薄膜的磨損率。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜表面形貌如圖1所示。從圖中可以看出，隨著偏壓的增加，DLC薄膜的表面粗糙度先降低后升高。偏壓為-200 V時，DLC薄膜的表面粗糙度為3.33 nm。較小的偏壓對基片熱效應影響并不顯著，薄膜沉積時，碳粒子擴散能力受到限制，使薄膜表面存在微孔洞，表面粗糙。當偏壓為-400 V時，DLC薄膜的表面粗糙度減小至2.5 nm。對比偏壓為-200 V的薄膜樣品，偏壓增加至-400 V時，由于濺射離子的能量增加，薄膜沉積時，碳粒子擴散更加充分，在一定程度上降低了微孔洞的出現，使薄膜更加致密，從而獲得了較小的表面粗糙度。當偏壓繼續增加至-600 V及-800 V時，DLC薄膜的表面粗糙度分別為4.37 nm和6.01 nm。偏壓的繼續增大導致碳離子能量升高，沉積過程中對基體的刻蝕作用增強，破壞了碳網狀結構形態，導致DLC薄膜的表面粗糙度增大[19]。此外，基體溫度升高產生的熱峰效應也是薄膜表面粗糙度增加的原因。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的拉曼圖譜及Gaussian擬合結果如圖2所示。由圖中可以看出，不同偏壓工藝所制備的DLC薄膜的拉曼光譜均在800～1900 cm-1范圍內形成了一個寬峰，表現出典型的DLC薄膜拉曼光譜特征。利用Gaussian函數對測試結果進行擬合，可將其分解為僅顯示出環狀形式的C─C sp2鍵的呼吸振動模式的D峰和顯示出鏈狀或芳香環狀形式的C─C sp3鍵的伸縮振動模式的G峰。利用ID值和IG值分別表示D峰和G峰，通過統計可以看出，隨偏壓不斷增加，G峰峰位和ID/IG值都出現了先減小后增加的變化趨勢。

當偏壓從-200 V增加到-400 V時，DLC薄膜的G峰峰位從1525.75 cm-1減小至1513.19 cm-1,ID/IG值從2.37降低至1.84；偏壓繼續增加至-600 V和-800 V時，G峰峰位分別增加至1521.94 cm-1和1529.27 cm-1,ID/IG值分別增加至2.82和3.63。偏壓增加至-400 V時，薄膜C─C sp3鍵含量增加，這與薄膜力學性能的改變密切相關。當偏壓繼續增加至-600 V和-800 V時，沉積過程中碳離子能量進一步升高，使DLC薄膜內部原子發生局域結構和應力馳豫，促使部分sp3雜化鍵轉變為sp2雜化鍵。對譜圖的半高寬進行分析可知，此偏壓工藝下，DLC薄膜G峰的半高寬先增大后減小。這一結果表明，DLC薄膜中sp2團簇尺寸先降低后增加，sp2團簇鍵角混亂度則先升高后降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的硬度和彈性模量如圖3所示。由圖中可以看出，隨著偏壓的增加，DLC薄膜的硬度和彈性模量呈現先升高后降低的趨勢。當偏壓為-200 V時，薄膜的硬度和彈性模量分別為(16.3±0.7)GPa和(180±3)GPa。當偏壓為-400 V時，薄膜的硬度和彈性模量顯著增加且達到最大值，其值分別為(17.1±0.5)GPa和(192±4)GPa。當偏壓繼續增大至-600 V和-800 V時，薄膜硬度分別為(12.1±1.2)GPa和(10.2±0.6)GPa，彈性模量分別為(167±8)GPa和(145±3)GPa。綜合DLC薄膜結構和表面形貌結果可知，當偏壓為-400 V時，薄膜sp3雜化鍵含量最多，這有利于提高薄膜的硬度和彈性模量。與此同時，薄膜的表面粗糙度低，這有利于減小硬度測量時的誤差范圍。隨偏壓繼續增大，薄膜中sp3雜化鍵含量逐漸減少，表現出石墨化趨勢。因此，過高的偏壓導致DLC薄膜的硬度和彈性模量降低。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜與304不銹鋼基體的結合力和薄膜內應力如圖4所示，DLC薄膜劃痕形貌如圖5所示。從圖中可以看出，隨偏壓的增加，DLC薄膜的結合力逐漸增加。較小的偏壓使沉積過程中碳粒子能量過低，沉積過程中與基體的結合力較差。當偏壓逐漸升高至-800 V時，DLC薄膜的結合力明顯提升。當偏壓為-800 V時，薄膜與304不銹鋼基體的臨界載荷LC2達到最大值，為3.98 N。這一結果主要取決于以下兩方面：一方面，薄膜內應力的下降有助于提升其與基體的結合力；另一方面，沉積粒子能量隨偏壓升高而升高，粒子對表面有強烈的轟擊作用，有助于促進薄膜與基體的結合，提高薄膜的結合力。

內應力方面，隨著偏壓的升高，DLC薄膜的內應力先升高后降低。當偏壓為-200 V時，薄膜的內應力為(2.2±0.11)GPa。當偏壓增加至-400 V時，薄膜的內應力明顯升高，達到(2.5±0.13)GPa。當偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時，薄膜的內應力顯著降低，其值分別為(1.3±0.07)GPa和(0.8±0.04)GPa。偏壓變化引起DLC薄膜中sp3鍵相對含量及sp2團簇鍵角混亂度的變化，是薄膜內應力改變的主要原因。當偏壓過大時，DLC薄膜中sp3鍵含量顯著降低，sp2團簇鍵角混亂度逐漸減小，DLC薄膜出現石墨化趨勢，DLC薄膜內應力隨之降低。這一結果與Davis提出的薄膜應力大小模型相符合[20]。

在室溫大氣環境中，對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進行摩擦學評價，其摩擦系數隨時間的變化曲線如圖6所示。從圖中可以看出，在摩擦過程中，薄膜經歷跑和期后達到平穩。當偏壓為-200 V和-400 V時，薄膜的硬度較高，對磨副鋼球壓入基體深度淺，摩擦系數相對更低。在此偏壓工藝條件下，薄膜的表面粗糙度較小，因此薄膜跑和期時間較短，DLC薄膜的摩擦系數隨磨損時間呈現逐漸下降至平穩的趨勢。隨著偏壓的增大，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，磨損過程中的跑和期隨之延長。與此同時，偏壓為-600 V和-800 V時，薄膜硬度的降低會導致在相同加載力的情況下，摩擦區接觸面積增大，因此薄膜的摩擦系數隨之升高。

不同偏壓工藝制備的DLC薄膜平穩期摩擦系數及磨損率變化如圖7所示。由圖中可以看出，室溫大氣環境下，DLC薄膜的摩擦系數和磨損率均隨偏壓的升高，呈現先降低后升高的趨勢，且不同偏壓工藝制備的DLC薄膜均表現出良好的減摩抗磨作用。當偏壓為-200 V時，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數為0.17±0.0085，磨損率為(5.7±0.285)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓升高至-400 V時，DLC薄膜的減摩抗磨性能達到最優。此工藝條件下，DLC薄膜穩定磨損階段摩擦系數為(0.11±0.0055)，磨損率為(5±0.25)×10-16 m3/(N·m)。隨偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時，穩定磨損階段的摩擦系數在(0.16±0.008)和(0.25±0.0125)之間，其磨損率在(6.2±0.31)×10-16～(7.3±0.365)×10-16 m3/(N·m)之間。

由圖8不同偏壓工藝制備的DLC薄膜磨損形貌，可以直觀地看出DLC薄膜的磨損程度，當偏壓從-200 V升高至-400 V時，磨痕深度變淺，磨損量減小。偏壓繼續升高至-600 V和-800 V時，磨痕寬度和深度都逐漸升高，磨損量增大。綜合DLC薄膜的硬度和表面粗糙度分析可知，當偏壓為-400 V時，薄膜的硬度最大且表面粗糙度最低，這一結果有利于減小試驗誤差，并提高DLC薄膜的摩擦學性能。而當偏壓繼續升高時，薄膜的硬度明顯下降，且薄膜的表面粗糙度明顯增大，這也促使DLC薄膜減摩抗磨性能下降。

對不同偏壓工藝制備的DLC薄膜進行不同濕度環境的摩擦磨損評價，結果如圖9所示。從圖中可以看出，當環境濕度由20%±3%增加至80%±3%時，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數逐漸下降。當環境濕度較低時（20%±3%），不同偏壓工藝制備的DLC薄膜的摩擦系數在0.17～0.25范圍內變化；當環境濕度增加至50%±3%時，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數在0.15～0.2范圍內變化；在高濕環境（80%±3%）下，DLC薄膜穩定磨損階段的摩擦系數繼續降低至0.12～0.15范圍內。

綜上結果可以看出，環境濕度的大小直接影響著DLC薄膜的摩擦學性能。在低濕環境中，無氫DLC薄膜暴露出來的自由懸鍵會引起非常強的粘著作用[21]，薄膜摩擦滑動過程中強烈的共價鍵相互作用導致摩擦系數較高。環境濕度的增加會鈍化DLC薄膜表面的自由懸鍵，并隔離高摩擦的接觸表面，不利于其摩擦化學反應的發生。此外，對摩副鋼球中富含Cr元素，在潮濕環境下，其表面可發生2Cr+3H2O=Cr2O3+3H2的反應，形成硬度高且致密的Cr2O3氧化膜，阻礙了DLC薄膜表面在摩擦過程中與氧氣的反應，兩種因素共同作用導致不同偏壓工藝制備的薄膜摩擦系數均隨環境濕度增加而減小。綜上結果還可以發現，偏壓為-400 V制備的DLC薄膜在不同濕度下均擁有最低的摩擦系數，這與其本身的高硬度密切相關。

1）采用離子束輔助增強磁控濺射系統制備出不同偏壓工藝的DLC薄膜，其表面粗糙度和微觀結構不同。偏壓為-400 V時，DLC薄膜表面粗糙度和ID/IG最低，分別為2.5 nm和1.84。

2)DLC薄膜力學性能主要取決于表面粗糙度及C─C sp3鍵的含量，隨偏壓的增大，DLC薄膜硬度和彈性模量呈現先增加、后降低的趨勢，偏壓-400 V時，DLC薄膜綜合性能最優，其表面粗糙度、硬度、結合力和摩擦系數分別為2.5 nm、17.1 GPa、2.81 N和0.11。

3)DLC薄膜內應力的大小與其非晶結構中C─C sp3鍵含量導致的無序度密切相關，沉積過程中碳離子的能量大小決定薄膜與基體的結合性能，偏壓為-800 V時，濺射離子的能量大，導致薄膜的致密度高、結合力好。

4）偏壓為-400 V的DLC薄膜具有優異的微觀結構和力學性能，使其在大氣及不同濕度環境下均具有最優的摩擦學性能。