應用物理氣相沉積技術（Physics Vapor Deposition,PVD）在零部件表面沉積高性能陶瓷薄膜，能夠在不改變零部件外形尺寸前提下，有效改善其使用性能。過渡金屬氮化物陶瓷薄膜，特別是Cr N薄膜，以其高韌性、優異的抗粘著及耐磨、耐腐蝕性能，已被廣泛應用于摩擦和耐蝕等領域[1,2,3,4]。但傳統PVD技術在制備氮化物基薄膜時，一般需要較高的沉積溫度（≥200℃），這嚴重限制了該類薄膜在溫度敏感基體（鋁合金、工程塑料等）上的應用[5,6]。此外，由于傳統的直流磁控濺射技術（DCMS）的濺射材料離化率低，薄膜生長過程中缺少高能離子對成膜表面的轟擊作用，導致制備的氮化物薄膜致密性差，呈貫穿柱狀晶生長。晶粒間隙可以作為氧原子及各類腐蝕粒子沿晶面擴散的快速通道，嚴重影響薄膜的防護耐磨性能[7]。高功率脈沖磁控濺射技術（High Power Impulse Magnetron Sputtering,Hi PIMS）可實現濺射金屬材料的高度離化，產生不含各類宏觀顆粒缺陷在內的高密度沉積離子束流。正如文獻[8]中所提到的，高離化率荷能離子對成膜表面的持續轟擊作用，可大大提升氮化物基薄膜成膜過程中的反應動力學過程，顯著改善薄膜致密性，為實現低溫條件下致密氮化物基薄膜的制備，提供了可行的理論及技術基礎。另外，薄膜微觀組織形貌演變與到達基體表面的離子束流能量及通量密度密切相關。因此，針對Hi PIMS在不同脈沖放電模式下的基體附近等離子體狀態的研究，對深入理解薄膜微觀組織結構演化，進一步降低反應沉積溫度有著十分重要的意義。MASZL[9]通過研究陰極與基體間的等離子體空間特征，指出在基體前同樣會形成一個相對較弱的前鞘層，該鞘層將對沉積離子束流起到加速的作用（～2 e V）。國內的柯培玲團隊[10]對低密度放電模式下的基體前區域等離子體狀態進行了更為詳細的研究，指出相對于DCMS,Hi PIMS在低密度模式下的沉積粒子束流離化率雖然有明顯提升，但到達基體附近的粒子束流中仍以中性粒子為主，這也就說明了Hi PIMS技術放電工作模式對等離子體的時空演化起著主導作用。

此外，相對于DCMS來說，Hi PIMS仍有明顯的技術缺陷急需克服：薄膜沉積速度低，放電穩定性和可控性有待改善。為改善上述問題，研究者從調控脈沖放電模式出發，發展出了可調控高功率脈沖磁控濺射（Modulated Pulsed Power Magnetron Sputtering,MPP)[11]及雙極脈沖高功率磁控濺射（Bipolar Pulse High Power Impulse Magnetron Sputtering,BPH)[12]。MPP放電模式通過微脈沖調控放電波形，降低峰值電流及峰值功率，可將脈寬拓寬至ms級，且整個脈沖作用時間內保持電壓恒定，實現了包含預離化過程在內的多段脈沖位形，進一步提高了Hi PIMS放電的穩定性和可控性[13,14]，進而明顯改善了Hi PIMS技術制備薄膜的沉積速率及工藝的穩定性、重復性，更加適合于大規模的工業化生產。BPH放電模式可實現在脈沖放電末期正向電壓的調控放電，進一步提高到達成膜表面的沉積離子束流密度與能量，顯著改善薄膜沉積速率與致密性[15]。國內外相關研究學者，如吳厚樸[16]、LIN[17]、ZUO[18]、GRECZNSKI[19]等人分別在利用Hi PIMS改善膜基結合性能，提升薄膜沉積速率等方面進行了系統研究，但對于BPH放電模式下的薄膜制備，相關研究仍處于等離子體時空演化分析階段[20,21]，未發現該模式下針對Cr N薄膜性能的相關研究。因此，就目前采用Hi PIMS技術在低溫條件下制備Cr N薄膜及相關性能的研究來看，仍缺乏關于應用MPP或BPH脈沖放電模式實現低溫條件下高性能Cr N薄膜沉積的系統研究。

基于以上原因，本文以Hi PIMS技術脈沖放電波形可調的技術優勢為基礎，開展分別在MPP及BPH放電模式下，不同沉積溫度及基體偏壓對Cr N薄膜的微觀組織結構、力學性能及摩擦學性能的影響研究，以期能夠實現低溫條件下高性能Cr N薄膜的調控制備。

利用Hi PIMS高真空薄膜沉積系統，調控薄膜沉積參數，在拋光處理的9Cr18不銹鋼片（Ra～50 nm）和N型(100)Si片（Ra～3.2 nm）表面沉積系列Cr N薄膜。沉積系統為八棱柱式結構，采用4組濺射陰極構成閉合場下的非平衡磁控濺射沉積系統。其中一組對靶可施加不同脈沖波形條件下的Hi PIMS放電，也可進行傳統的DC放電。樣品安裝于可實現公轉與自轉的工件轉架上，靶基距為150 mm。采用裝有高純Cr靶（99.99%）的非平衡磁控濺射陰極進行不同條件下的Cr N薄膜制備。Hi PIMS薄膜沉積系統結構在文獻[22]中有詳細介紹。

對9Cr18試片和Si片進行預處理，將其先后放入高純石油醚、分析純酒精、丙酮中分別超聲清洗15 min，去除吸附于基體表面的宏觀雜質顆粒、防腐蝕油污等雜質。清洗完成的基體分別固定于工件轉架上。開啟腔室抽真空，待腔體真空度低于2.0×10-3 Pa后，開啟工藝試驗。首先，采用直流模式對Cr靶進行預濺射清洗，清洗時間為10 min，再采用本實驗室研發的線性陽極層離子源產生的Ar+束流對基體表面進行刻蝕清洗。離子源選用電壓控制模式，具體放電參數為：陽極電壓1300 V，電流145 m A,Ar流量40 m L/min，基體偏壓-200 V，清洗時間30 min。根據離子源性能測試，該放電條件下經30 min刻蝕清洗后，可實現對150 nm厚的Si Ox薄膜的完全刻蝕處理。因此，該刻蝕清洗工藝可有效去除基體表面的氧化層及其他大顆粒雜質，并活化基體表面，進一步改善薄膜的膜基結合性能。

等離子體清洗結束后，開啟Cr靶，通入設定流量下的Ar/N2混合氣體，進行不同沉積參數下的Cr N薄膜沉積。BPH工作模式下選用Nano4Energy 10 k W型BPH電源，MPP工作模式選用Zpulser 20 k W型MPP電源，具體BPH及MPP放電模式波形如圖1所示。不同放電模式下的Ar:N2氣流量恒定為300:200 (m L/min)，沉積時間為4 h，分別在50、100、150℃的薄膜沉積溫度下進行調控；基體偏壓選擇floating及-50 V兩種模式。為了與傳統DCMS濺射工藝進行對比，采用DCMS工作模式，選用Huettinger PMP18型直流電源，設置Cr靶平均功率為6 k W，在相同氣氛及100℃、floating/-50 V偏壓條件下制備了Cr N薄膜，并進行了微觀組織結構及力學性能的表征。具體系列Cr N薄膜沉積參數如表1所示。

選用X射線衍射儀（XRD）表征不同參數條件下所制備Cr N薄膜的微觀組織結構，設備選用Cu Kα射線，λ為0.154 nm，采用低掠射角平行光掃描模式，掃描范圍為30°～65°。場發射掃描電子顯微鏡（FESEM,JSM-6701F）表征Cr N薄膜微觀組織形貌。同時，為進一步表征Cr N薄膜表面粗糙度的情況，選用MFP-3D型原子力顯微鏡（AFM,OXFORD）表征薄膜的表面組織信息，掃描頻率為2.00 Hz，掃描范圍為2μm×2μm。采用CSM公司生產的NHT S/N060146納米壓入硬度儀測試薄膜納米硬度。設備配置標準Berkovich金剛石壓頭，為保證金剛石壓頭壓入深度小于薄膜厚度的10%，設定測試最大載荷Fmax為5 m N。在每個待測試薄膜平整致密表面選取16處不同點位進行納米硬度壓入測試，測試數據剔除明顯錯誤點后，取平均值作為該Cr N薄膜樣品的納米硬度測試結果。

選用Anton Paar公司生產的真空大氣球盤摩擦試驗儀TRB3進行不同摩擦試驗條件下的摩擦學性能表征。環境溫度為24～29℃，相對濕度為45%～55%。選用Al2O3（ϕ6 mm）陶瓷球作為大氣摩擦試驗的摩擦副，調控試驗載荷為2、5、10 N以及摩擦線速度為10、20、40 cm/s。試驗后，磨痕的3D形貌、截面形貌由英國Taylor Hobson公司生產的Taly Surf CCI Lite型表面輪廓儀進行表征。

采用DCMS及Hi PIMS技術在不同基體偏壓條件下制備的Cr N薄膜沉積速率的變化趨勢如圖2所示。從圖中可以明顯看出，Hi PIMS技術沉積速率明顯低于傳統直流磁控濺射技術（～1.0μm/h）。從所制備薄膜的部分SEM截面形貌來看，DCMS沉積的Cr N薄膜呈現明顯的貫穿柱狀晶結構生長，晶粒粗大，晶間存在明顯空隙，說明該條件下所制備的薄膜致密性較差。采用Hi PIMS技術在相同沉積工藝下制備的Cr N薄膜的致密性，相較于DCMS薄膜有明顯提升。-50 V條件下，BPH放電模式下所制備的薄膜未觀察到明顯的貫穿柱狀晶結構生成，薄膜致密性改善明顯。高度致密的組織結構必然使薄膜縱向厚度下降，從而導致Hi PIMS技術在沉積速率的計算上低于DCMS技術。以上僅從薄膜微觀結構方面對Hi PIMS技術制備薄膜沉積速率較低的原因進行了初步分析，但Hi PIMS技術薄膜沉積速率低的原因涉及多方面。其一，Hi PIMS技術中成膜粒子主要以離子狀態存在，在高負電壓濺射陰極的吸引下，相當部分濺射離子會被靶材回吸，因此，只有部分高能濺射粒子能逃逸出陰極電勢區，到達基體表面，這大大降低了到達成膜表面的離子通量，從而導致沉積速率的明顯下降；其二，根據Hi PIMS放電體系的濺射陰極與基體間的電勢分布可知，在預鞘層區域內存在有明顯的正向電位梯度變化趨勢，該正向電位變化將導致大部分的低能濺射離子無法到達基體表面參與成膜反應，從而進一步降低Hi PIMS技術的沉積速率[23]；其三，由于高能離子對成膜表面產生持續的荷能離子轟擊作用，將結合能力差的粒子剝離，產生反濺射現象（re-sputtering）；其四，高能離子對成膜表面的轟擊，可提高成膜離子的遷移能，抑制貫穿柱狀晶的連續生長，進一步提高薄膜的致密性，這也將導致薄膜沉積速率下降。

不同制備條件下沉積的Cr N薄膜的XRD衍射圖譜如圖3所示。Hi PIMS技術沉積的Cr N薄膜均由單相Cr N相構成，薄膜衍射峰主要包含Cr N(111)、Cr N(200)和Cr N(220)。在BPH脈沖放電模式下，基體懸浮電位時，薄膜主要為Cr N(220)晶面擇優取向，并且隨沉積溫度升高，(220)晶面衍射峰強度增強，峰形更加銳利，表明該條件下的薄膜具有良好的結晶性能。調控基體偏壓至-50 V，由于Hi PIMS技術具有高濺射材料離化率的特點，在偏壓作用下，顯著增強了到達成膜表面離子的能量，對成膜表面產生持續的荷能離子轟擊作用，增大了成膜表面粒子的遷移能量。薄膜衍射峰寬化明顯，衍射強度減弱，表明薄膜發生了明顯的晶粒細化。沉積溫度為100℃時，衍射峰寬化現象最為明顯，半高寬最大，表明該條件下制備的薄膜晶粒最為細小。此外，隨著沉積溫度的升高，(111)和(200)衍射峰呈現競爭生長的現象。沉積薄膜的擇優取向是表面能和應變能競爭的結果，即保證薄膜體系能量（表面能和應變能之和）處于最小的狀態。面心立方結構中，(111)晶面的應變能最低，低溫沉積時，成膜表面粒子遷移能量不足，有利于具有較低應變能的(111)晶面生長；(200)晶面上懸空鍵和非平衡鍵密度最低，因此(200)晶面具有最低的表面自由能�；�體溫度升高使得成膜表面粒子遷移率增加，從而更有利于具有最低表面自由能的(200)晶面生長。施加-50 V偏壓，MPP放電模式下制備的Cr N薄膜呈(200)晶面擇優取向，并且晶面衍射峰強度大且峰形尖銳，表明Cr N薄膜此時未能形成明顯的晶粒細化現象。相比于Hi PIMS技術制備的薄膜，DCMS所制備的Cr N薄膜出現了明顯的六方結構Cr2N(002)晶面衍射峰。DCMS技術成膜粒子基本為電中性狀態，偏壓對沉積粒子能量增加作用有限，低溫沉積時，粒子能量小，活性低，不足以激活形成能較高的Cr N相的生成，從而導致沉積的Cr N薄膜圖譜中出現明顯的Cr2N晶面衍射峰。

在相同的沉積溫度（100℃）及基體偏壓（-50 V）條件下，不同薄膜制備技術沉積的Cr N薄膜截面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，由于DCMS制備技術濺射材料離化率低，到達成膜表面粒子能量相對較弱，粒子易在薄膜生長表面形成團聚，造成表面晶粒尺寸大，且出現明顯晶間空隙，呈現出貫穿粗大柱狀晶微觀組織結構。相對于DCMS技術，MPP技術在提高濺射材料離化率及放電穩定性方面均有較大進步，濺射離子在偏壓作用下加速到達成膜表面，對成膜表面產生持續的轟擊作用，從而有效改善薄膜致密性。但從截面形貌來看，薄膜仍呈現粗大的柱狀晶結構。這是由于通過降低脈沖峰值功率以及拓寬脈沖時間，雖然能達到穩定Hi PIMS技術放電及提高薄膜沉積速率的目的，但也導致其濺射材料離化率相對于典型的Hi PIMS技術出現了下降。低溫沉積時，荷能離子對成膜表面的轟擊通量及能量不足，不能阻止貫穿柱狀晶的連續生長。BPH放電模式在每個脈沖末端添加了正向脈沖（+300 V），一方面有效減少了沉積離子的“回吸效應”，另一方面，為沉積離子束流提供了一定的初始能量，有效提升了到達成膜表面荷能離子的通量及轟擊能量[18]，從而達到抑制貫穿柱狀晶生長，細化晶粒，提高薄膜致密性的目的。

圖5為不同制備技術下沉積Cr N薄膜的AFM測試結果。結果顯示，BPH放電模式下Cr N薄膜的表面粗糙度最小，達4.6 nm。此外，從圖5中也可明顯看出，BPH所制備的Cr N薄膜晶粒尺寸更為細小、密集，表明該條件下制備的薄膜存在明顯的晶粒細化現象，這與XRD所得出的結果一致。而從DCMS以及MPP條件下所制備的薄膜表面可以明顯看出，存在低洼空洞區域，這是由于成膜粒子在基體表面的遷移能量不足，致使沉積粒子團聚，這也將嚴重影響薄膜的致密性及表面平整性。

圖6為不同工藝條件下所制備Cr N薄膜的硬度變化曲線。從圖中可以明顯看出，無論是濺射材料離化率較高的Hi PIMS技術，還是材料離化率低的DCMS技術，施加一定的基體偏壓（-50 V），薄膜的硬度均有所升高。相較于DCMS技術，Hi PIMS技術在MPP以及BPH放電模式下，沉積溫度為100℃時，所制備的Cr N薄膜硬度均大于11 GPa，這與MPP及BPH技術高的濺射材料離化率有關，Hi PIMS技術可實現濺射金屬材料的高度離化，并且產生高密度且不含金屬液滴等大顆粒缺陷在內的沉積離子束流。高離化率的沉積離子束流在適當的基體偏壓作用下，產生對成膜表面的持續離子轟擊作用，顯著改善薄膜致密性，從而有效提高薄膜的硬度。此外，從硬度變化趨勢圖中可以明顯地看出，當沉積溫度為150℃、偏壓為-50 V時，BPH放電模式下制備的Cr N薄膜硬度可達(15.6±0.8) GPa，降低沉積溫度至100℃時，硬度仍可保持在(15.4±1.1) GPa，表明低溫條件下制備的Cr N薄膜仍可具備良好的力學性能。結合SEM及XRD測試結果可知，BPH放電模式下制備的薄膜存在明顯的晶粒細化作用，使得該技術制備的薄膜更為致密，強度更高。提高基體沉積溫度可顯著改善沉積粒子遷移能量，并進一步提高反應粒子的化學活性，有效促進反應濺射的熱力學進程，提高薄膜中氮化物相比例，改善薄膜力學性能；另一方面，通過調控基體偏壓或反應氣體壓強的方式，來實現對高離化率沉積粒子束流能量的可靠調控，并應用高能離子轟擊成膜表面來顯著提高粒子的遷移能量的方法，來提升薄膜生長動力學過程，可降低濺射過程中的反應溫度。BPH脈沖放電模式在脈沖放電末端增加了正向脈沖電壓，大大增加了到達成膜表面的離子通量及能量，形成了對成膜表面的持續轟擊作用，從而實現了在低溫條件下制備具備優異力學性能的Cr N薄膜。

對不同放電模式下（DC/MPP/BPH）制備的Cr N薄膜進行了摩擦磨損試驗，薄膜沉積溫度為100℃，偏壓為-50 V。選用Al2O3（ϕ6 mm）陶瓷球作為摩擦試驗摩擦副，載荷為2 N，摩擦線速度為20 cm/s，具體摩擦系數曲線如圖7所示。結果顯示，DCMS技術制備的薄膜在經過短暫的穩定摩擦磨損階段后，摩擦系數波動范圍明顯變大，表明此時摩擦系統出現了明顯的不穩定，并且薄膜在經歷2500轉摩擦試驗后，摩擦系數（COF）發生突變，薄膜已磨穿失效。相較于DCMS條件下制備的薄膜，MPP及BPH放電模式下制備的薄膜在摩擦過程中，其摩擦系數均較為平穩，其中BPH脈沖放電模式下制備的薄膜摩擦系數更低，為～0.3，表現出了較為優異的摩擦學性能。

圖8為不同條件下制備的Cr N薄膜在2 N載荷及20 cm/s滑動速度下摩擦試驗后的磨痕3D輪廓及2D截面形貌。在100℃、-50 V偏壓條件下，DCMS技術制備的薄膜形成了十分明顯的磨痕，且于磨痕外側出現了明顯的磨屑聚集現象。表明在整個摩擦過程中，由于薄膜力學性能的不足，導致在摩擦副高的赫茲應力作用下，出現了明顯的薄膜剝落，并形成第三相磨粒進一步加速薄膜磨損。在相同的沉積溫度及基體偏壓條件下，采用MPP及BPH放電模式下沉積的薄膜磨痕表面僅為簡單的拋光磨損，未能觀察到明顯的磨痕出現。

由上述分析可以明顯看出，Hi PIMS技術低溫條件下沉積的Cr N薄膜摩擦學性能明顯優于DCMS技術所制備的薄膜，因此后續將針對Hi PIMS技術在MPP及BPH放電模式下（沉積溫度100℃，基體偏壓-50 V）制備薄膜的摩擦學性能進行詳細的研究。圖9所示為Cr N薄膜在摩擦速率為20 cm/s下，調控施加載荷后的摩擦系數變化圖。從圖中可以看出，不同放電波形條件下所制備的薄膜摩擦系數變化存在著明顯的差別。MPP放電模式下的薄膜摩擦系數均高于BPH條件下制備的薄膜，這可能與薄膜表面粗糙度以及力學性能有關。由薄膜表面粗糙度變化趨勢圖可知，MPP放電模式下所沉積薄膜的表面粗糙度明顯高于BPH所沉積的薄膜，高表面粗糙度將導致更大的摩擦系數及摩擦系統的不穩定；另一方面，BPH條件下制備的薄膜力學性能更為優異、硬度更高，在相同周期應力作用下，力學性能更為優異的薄膜可以有效地抵抗外力所帶來的塑性變形，使得摩擦副與薄膜的接觸面積更小，從而有效降低摩擦系數。此外，摩擦實驗后期，高載荷（10 N）作用下的薄膜的摩擦系數出現了較大波動，這是由于在周期載荷作用下，薄膜發生了疲勞剝落，形成第三相磨粒，造成了摩擦系統的不穩定。

圖10顯示了在不同載荷下摩擦磨損試驗后，磨痕的3D輪廓以及2D截面圖。隨著施加載荷的增大，BPH放電模式下沉積的薄膜磨痕均較淺顯。載荷低于5 N時，薄膜表面均發生了簡單的拋光磨損現象；載荷增大至10 N后，磨痕內部出現了犁溝型磨痕，說明此時摩擦副對Cr N薄膜產生了明顯的切削作用。MPP放電模式下制備的薄膜磨痕深度隨著施加載荷的增大而增加，且在磨痕邊緣均出現了磨屑堆積現象。5 N載荷作用下，磨痕內部出現了明顯的犁溝形貌；載荷增大到10 N后，磨痕深度進一步增大。薄膜致密性及強度的不足，導致了MPP放電模式下沉積的薄膜耐磨性能與BPH存在明顯的差距。

為進一步研究低溫沉積Cr N薄膜在不同摩擦速率下的摩擦磨損性能，分別對BPH及MPP放電模式下制備的Cr N薄膜進行12 000轉（載荷為5 N，摩擦速率分別為20、40 cm/s）的摩擦試驗。從圖11中可以看出，在低摩擦速率（20 cm/s）下，Cr N薄膜均呈現出了較為穩定的摩擦磨損狀態；隨著摩擦速率提高至40 cm/s,Cr N薄膜的摩擦系數出現了明顯的波動不穩定現象，并且MPP放電模式下制備的薄膜在7000轉左右發生了磨穿失效。摩擦速率提升，致使周期性載荷施加頻率快速增加，導致薄膜疲勞失效，磨屑排出不及時，進一步加速了薄膜的磨損。

不同摩擦速率條件下，摩擦試驗后的磨痕形貌及磨痕截面輪廓如圖12所示。從圖中可以明顯看出，在20 cm/s的摩擦速率條件下，經過12 000轉摩擦試驗后，BPH放電模式下制備的Cr N薄膜僅為拋光磨損階段，磨痕截面未明顯出現磨痕區域，表明該條件下所制備的Cr N薄膜具備較為優秀的耐磨損性能。而MPP制備的薄膜磨痕兩端出現了明顯的磨屑堆積現象，且磨痕較寬，表明薄膜出現了一定的磨損。結合薄膜的微觀組織結構及力學性能分析可知，BPH放電模式下制備的Cr N薄膜表面粗糙度、致密性均最為優異，這也就決定了該類薄膜具備優異的耐磨損性能。進一步提升摩擦速率至40 cm/s，可以看出BPH制備的薄膜磨痕內部出現了多條明顯的犁溝形貌，且磨痕邊緣發現了一定量的磨屑聚集。這是由于隨著摩擦速率的增加，周期性載荷反復作用，薄膜發生疲勞剝落，剝落的磨屑來不及及時排出摩擦區域，在摩擦副的作用下，聚集壓實或隨著摩擦副作用與薄膜表面形成第三相磨粒，對薄膜進行犁削作用，從而導致磨痕內部產生數量眾多的犁溝。而MPP條件下制備的薄膜，由于致密性及強度的不足，導致其在高速的周期性應力作用下，發生了明顯的薄膜疲勞磨損，從而導致了薄膜的整體磨穿失效。

1）相對于DCMS,Hi PIMS具備高濺射材料離化率，在基體偏壓作用下能產生荷能離子對成膜表面的持續轟擊作用，有效提升了低溫條件下成膜粒子的遷移能，明顯改善薄膜表面平整性，并抑制貫穿柱狀晶的連續生長，達到了細化晶粒，改善薄膜致密性的目的。

2）受細晶強化作用及薄膜致密性影響，BPH放電模式下制備的Cr N薄膜硬度可達(15.6±0.8) GPa；降低沉積溫度至100℃，硬度仍可保持(15.4±1.1) GPa。表明采用BPH放電模式，低溫條件下可制備出力學性能良好的Cr N薄膜。

3)BPH放電模式下沉積的Cr N薄膜具備最為優異的摩擦學性能，摩擦系數低（～0.3）且運行平穩，在高速及重載作用下仍表現出優異的耐磨損性能。