纖維素被認為是地球上儲量最豐富的可再生天然多糖類高分子，其化學結構主要由β-D-吡喃式葡萄糖單體通過1,4-β-苷鍵以C1椅式構象連接而成[1]。直徑小于100 nm的超細纖維稱為納米纖維素，納米纖維素有纖維素納米晶 （Cellulose nanocrystals，CNCs）、纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibrils，CNFs）和細菌納米纖維素（Bacterial cellulose，BC）三類[2]。其中，CNFs具有良好的生物相容性、成膜性、生物降解性和化學穩定性[3]。近年來，利用納米纖維素材料制備具有優異力學性能和阻隔性能的生物可降解包裝材料引起了國內外學者的廣泛關注。CNFs不僅可作各種材料的基體，而且還可用作增強相以制備具有優異的力學、光學、阻隔性能和熱穩定性復合食品包裝材料[4]。例如CNFs的加入不但可以提高聚乳酸（PLA，Polylactic acid）、聚羥基脂肪酸酯（PHAs，Polyhydroxyalkanoate）復合膜的力學性能，且顯著提高了復合膜的熱穩定性[5,6]。此外，4 wt%的CNF使韌性聚苯乙烯（TPS，Toughened polystyrene）膜的拉伸強度和彈性模量分別提高了80%和170%，同時膜的水蒸氣和氧氣阻隔性能也得到了改善[7]。

包裝材料在用于包裝食品之前通常需要進行滅菌處理，以保證食品的品質。目前，常用的包裝材料滅菌方法有高溫高壓滅菌、過氧化氫滅菌、環氧乙烷滅菌、等離子體滅菌和輻照滅菌[8,9]。γ射線輻照滅菌作為一種常見的輻照滅菌技術，具有穿透力強、操作簡單、價格低廉、效率高等優點，在食品、食品包裝材料和醫療產品滅菌中應用廣泛[10]。美國《聯邦法典》中也明確指出可以用不超過60 kGy的γ射線對未施膠的纖維素基材料進行滅菌處理 [11]。但利用γ射線對包裝材料進行滅菌時，可能會引發自由基生成、原子位移、電離和碳化等反應，從而導致聚合物降解或交聯，使包裝材料的化學結構和性能發生變化[12]。在利用60Co γ輻照稻草木質纖維素時發現，纖維素中自由基和氧的含量隨輻照劑量的增加而增加，同時木質纖維素分子間或分子內化學鍵斷裂，熱穩定性降低[13]。此外，用γ射線輻照微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）時，發現MCC的化學結構和物理性能均發生了變化[14,15]。因而，利用γ輻照滅菌CNFs膜時，可能會對CNFs膜的結構和性能產生影響，從而降低包裝材料對產品的保護性能。因此，研究γ輻照劑量對CNFs膜結構和性能的影響是非常必要的。近年來，有關于γ輻照對TEMPO氧化CNFs/聚乙烯（Polyethylene，PE）復合膜氧氣和水蒸氣阻隔性能影響的研究[16]，但關于γ輻射對CNFs膜化學結構、機械性能、阻隔性能以及熱穩定性等綜合性能影響的研究還未見報導。

本文以商品化漂白蔗渣漿板為原料，采用機械研磨法制備CNFs，澆鑄法制備CNFs膜，使用60Co輻照源所發射的γ射線，以5、10、30和50 kGy的輻照劑量對CNFs膜進行輻照處理。研究了不同輻照劑量下CNFs膜的表面形貌、化學結構、機械性能及阻隔性能等的變化，為γ輻照滅菌技術在纖維素基包裝材料中的應用提供理論依據。

商品化漂白蔗渣漿板（纖維素含量約為92%），廣西貴糖股份有限公司。

主要儀器：Gmbh標準漿料疏散器，德國ESTANIT公司；MKZA10-15JIV超微粉碎機，日本增幸產業株式會社；49-56-00-0001數字化厚度測量儀，美國TMI公司；F16502掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenom公司；5100N原子力顯微鏡，日本日立公司；60Co輻射源，廣西南翔環保有限公司；Tensor傅里葉紅外光譜分析，德國Bruke公司；ESCALab220i-XL型光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Ox-Tran2/21滲透儀，美國Mocon公司；TSY-T1透濕儀，中國濟南蘭光機電技術有限公司；Agilent 8453紫外可見分光光度計，中國安捷倫科技有限公司；Instron 3367型萬能材料試驗機，美國Instron公司；DSA30S動態接觸角測量儀，德國Kruss公司；D/MAX 2500V X射線衍射儀，日本日立科學株式會社；TGA8000熱重分析儀，美國PerkinElmer公司。

采用機械研磨法制備纖維素納米纖絲[17]。首先，將蔗渣漿板撕成碎片，在室溫下浸入到去離子水中24 h，用標準漿料疏散器以5000 r/min的轉速疏解30 min，得到2.0 wt%的疏解漿。然后，用超微粉碎機以-100 μm的磨盤間距和1500 r/min的轉速對疏解漿進行研磨，研磨10次后得到2.69 wt%的CNFs懸浮液，并將其儲存在4 ℃冰箱中待用。

用去離子水將CNFs懸浮液稀釋至0.8 wt%，用磁力攪拌器以300 r/min的轉速攪拌4 h，使其均勻分散。將分散后的CNFs懸浮液澆鑄在光滑、平整尺寸為11.6 cm×11.6 cm的方形塑料模具中，在室溫下干燥48 h，得到定量為(20 ± 1) g/m2，厚度為(15.6 ± 0.5) μm的纖維素納米纖絲膜，并保存在干燥的環境中待用。

利用60Co輻照源產生的γ射線，以5、10、30和50 kGy的劑量輻照CNFs膜，輻射條件為12 kCi、8.5 kGy/h。以不進行輻照處理，即輻照劑量為0 kGy的CNFs膜為對照樣。

用離子濺射鍍金機對CNFs膜進行鍍金處理，然后用掃描電子顯微鏡在5 kV工作電壓條件下對CNFs膜進行表面形貌的觀測。用原子力顯微鏡對輻照后CNFs膜的形貌進行觀測。原子力顯微鏡參數設置：懸臂梁彈性常數為26 N/m，掃描面積為1 μm2，掃描頻率為0.55 Hz，選擇輕敲模式。

利用傅立葉紅外光譜儀，采用衰減全反射（ATR）法進行分析。將表面平整光滑、無污染、無損傷的CNFs膜裁切成4 cm×4 cm的正方形，并將其平整地覆在鍺晶片上，然后用傅立葉紅外光譜儀進行掃描，掃描分辨率為4 cm-1、掃描范圍為4000 cm-1 - 400 cm-1。

用激發源為Al Kα X射線的光電子能譜儀對CNFs膜進行分析。測試條件：功率300 W，基礎真空3×10 - 9 mbar，以污染碳C1s峰的電子結合能（284.8 eV）為內標校正其它元素的結合能。

用配備Cu Kα輻射源的X射線衍射儀對CNFs膜的結晶情況進行測定，測試條件為：電壓40 kV、電流100 mA；掃描范圍為2θ = 5 °~45 °；掃描步長為0.02 °，掃描速度為8 °/min，膜的結晶度指數（CI）用Segal的方法計算（式1）[18]：

CI(%)=I002−IamI002×100$CI\left(\%\right)\mathrm{}=\frac{I_{002}-I_{am}}{I_{002}}\times 100$(1)

式中：其中I 002為2θ ≈ 22.5 °處衍射峰的最大強度，I am為2θ ≈ 18 °處衍射峰的最小強度。

將樣品膜粉碎過100目篩，在65 ℃的烘箱中烘干至恒重，每次稱取(3 ± 0.2) mg的樣品。測試條件：升溫范圍為25~600 °C，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為60 mL/min。

用動態接觸角測量儀測定樣品膜的接觸角，以分析輻照劑量對CNFs膜的表面親水性的影響。將樣品裁切成50 mm×5 mm的長條狀試樣，并固定在干凈的載玻片上，在其表面滴加2.0 μL蒸餾水（滴加速度為2.67 μL/s），待6 s后記錄樣品膜的接觸角數據。

在進行阻隔性能的測試前，將試樣放在溫度為(23 ± 1)℃，相對濕度為50%± 2%和的條件下進行狀態調節24 h。

氧氣透過量：根據ASTM D3985-17測試標準[19]，采用傳感器法，用滲透性儀測量樣品薄膜的氧氣透過量。測試條件為溫度23 ℃± 1℃，相對濕度50% ± 2%，氧氣（99.99%）為測試氣體，總流量為20 cc/min，氮氫混合氣（H2:N2=2:98）為載氣，流量為10 cc/min，測試面積為5 cm2，測試模式為循環比較。

水蒸氣透過量：根據ASTM E96-16的測試標準[20]，采用減重法，用透濕儀進行CNFs膜水蒸氣透過量的測定，首先將直徑為100 mm的圓形樣品放入裝有蒸餾水的透濕杯中，將透濕杯密封后放入溫度為38℃ ± 0.5 ℃和相對濕度90%± 2%的透濕腔內進行測定。

氧氣透過量及水蒸氣透過量的測試結果用M ± SD表示（n=3），并利用IBM SPSS software（22.0，IBM，美國）進行ANOVA分析（p < 0.05），采用鄧肯校驗。

可見光透過率：將樣品膜裁切成50 mm×10 mm的細長條放置在石英比色皿中，用紫外可見分光光度計測量400～800 nm波長范圍內CNFs薄膜的可見光透過率，以空比色皿作為參比。

根據ASTM D882-18標準進行測試[21]。試驗前將樣品切成80 mm×10 mm的長條形試樣，并放在23 ℃± 1 ℃和50% ± 5%的相對濕度條件下預處理24 h。用萬能材料試驗機在相同條件下對樣品膜的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量進行測定，夾頭初始距離為50 mm，拉伸速率為1mm/min，傳感器500 N。數據取5次測量數據的平均值, 并用M ± SD（n=5）表示。

為了探究γ輻照劑量對纖維素納米纖絲膜表面形貌和結構的影響，對樣品膜進行了SEM分析，如圖1所示，從圖中可以看出樣品膜中的纖維素納米纖絲之間呈無序的網絡結構，但經γ輻照過后的纖維素納米纖絲之間的界限模糊，這可能是因為在γ射線輻照的過程中有氧氣的存在，使得纖維素納米纖絲發生了氧化降解。在使用γ射線輻照秸稈、稻草等木質納米纖維素的研究中，也均發現了相似的輻照致使纖維素發生氧化降解的現象[13,15]。

為了進一步分析輻照對CNFs膜表觀形貌的影響，采用AFM對樣品膜進行觀測，如圖2所示。從0 kGy輻照劑量AFM圖中可以清晰的看出樣品膜的CNFs為尺寸較均勻的條狀纖絲（CNFs直徑約為40 nm± 5 nm），但隨著輻照劑量的增加，樣品膜中的CNFs開始氧化降解，變得粗細不均，而且成面鋪開，纖絲纖維之間排列地更加緊密，經過輻照處理后的薄膜表面的纖維形貌發生了變化，纖細的絲狀結構被破壞，纖維束表面已經發生了氧化降解，且隨著輻照劑量的增加薄膜表面氧化降解的更加嚴重。這種CNFs氧化程度隨輻照劑量增加而增加的現象與SEM所觀測到的現象相似。

輻照后的CNFs膜的FTIR譜圖如圖3所示，從圖中可以看出不同輻照劑量下樣品薄膜的譜圖的形狀沒有明顯變化，所有的樣品均存在-OH的伸縮振動峰（3347 cm-1）、-CH2中C-H的伸縮振動吸收峰（2899 cm-1）、-OH的面內彎曲振動吸收峰（1647 cm-1）、C-H的變形振動吸收峰（1316 cm-1）、C-O-C的不對稱價振動吸收峰（1161 cm-1）、C-OH中C-O的伸縮振動吸收峰（1057 cm-1）以及β-糖苷鍵（898 cm-1）等纖維素分子中的特征峰[22]。但3347 cm-1處-OH的伸縮振動峰，其強度隨輻照劑量的增加大幅下降，說明在氧氣存在的條件下，輻照可能使CNFs中的活性基團-OH發生了自由基反應，使-OH中的O-H鍵斷裂[23]。此外，2899 cm-1處對應于-CH2中C-H的伸縮振動帶，其強度隨輻照劑量的增加而下降，這是因為CNFs在氧氣存在的條件下，經γ輻照后，自由基引起的鏈斷裂或化學鍵的斷裂通常占據主要位置，因而可推斷-CH2在輻照過程中發生了化學鍵的斷裂反應[24]。而898 cm-1處對應于纖維素的β-糖苷鍵，其吸收峰強度幾乎沒有變化，說明輻照僅使-OH和-CH2等基團發生了氧化反應，但CNFs的主要結構可能沒有被破壞。

為了進一步分析輻照劑量對CNFs化學結構的組成和含量的影響，對樣品膜進行了XPS分析，譜圖如圖4所示。由圖4（a）可以看出，所有樣品膜中均含有碳、氧兩種元素，且隨著輻照劑量的增加，樣品膜的碳含量下降，而氧含量上升。其中未經γ輻照處理的CNFs的初始碳含量、氧含量分別為78.51%和21.49%，當輻照劑量為50 kGy時，碳含量下降到62.12%，而氧含量上升到37.88%，這表明，在輻照過程中，CNFs發生了氧化降解反應。據Dorris和Gray的報道，在C1s的XPS譜圖中，纖維素中的碳原子可分為C1s1、C1s2、C1s3三種組合形式，分別對應于C-H/C-C（285.0 eV）、C-O（286.5 eV）、C-O-C（288.0 eV）[25]。對C1s進行分峰處理，得到樣品膜的碳素窄譜圖，如圖4b所示。從圖中可以看出所有CNFs樣品膜中均含有C-C/C-H鍵、與-OH相連的C-O鍵以及C-O-C鍵，這與孫景強等人研究的不同結晶度纖維素的XPS結果相似[26]。從圖4（b）可以看出隨著輻照劑量的增加，C-C/C-H鍵含量呈下降的趨勢，C-O鍵和C-O-C鍵含量呈上升趨勢。當輻照劑量為5 kGy、10 kGy、30 kGy、50 kGy時，樣品膜中C-C/C-H鍵含量依次下降了19.9%、41.2%、29.1%和40.2%，C-O-C鍵含量依次上升23%、7.6%、10.7%和6.1%。此外，γ輻照后C-O鍵的含量也呈上升趨勢，當輻照劑量為50 kGy時，樣品膜中C-O鍵的含量相較于未處理的樣品膜增加了34.9%。由上述分析可知，輻照過程并沒有改變CNFs的元素組成，但輻照會使CNFs中化學組分的含量發生變化，這說明纖維素中的活性基團與空氣中的氧發生了氧化反應。

通過XRD分析表征CNFs的結晶度，以分析γ射線輻照對CNFs結構的影響，樣品的衍射圖樣和結晶度指數分別如圖5和表1所示。從圖5可知，所有樣品均在18°和22.5°反射面處顯示出兩個清晰的峰，這說明所有樣品均屬于典型纖維素I型結構[27]，即γ射線輻照沒有改變CNFs的晶體結構。由表1可以看出，輻照后的CNFs的結晶度均略高于未經輻照處理的CNFs，當輻照劑量為5 kGy、10 kGy、30 kGy、50 kGy時，CNFs的結晶度指數依次為54.5%、62.2%、61.9%、60.5%、60.5%，上述結果顯示，γ輻照改善了纖維素鏈排列的規整度，從而使得CNFs的結晶度增加，這一現象與Aisha Tanvir等人研究的γ輻照對再生纖維素膜的結晶度影響的結果相似[28]。

為了分析γ射線輻照對CNFs膜熱穩定性的影響，對樣品膜進行了熱重分析，其熱重曲線和微商熱重曲線如圖6所示。從圖6（a）圖可以看出，樣品膜的降解過程主要有3個階段，第一個階段是室溫~150 ℃，此階段為纖維素中自由水和結合水的散失過程，該過程的熱失重較��；第二個過程是250~450 ℃左右，該階段為纖維素的主要降解階段，在此過程中纖維素伴隨著最大的熱失重，第三階段是在450~600 ℃，此階段纖維素會進一步熱分解生成少量揮發性的小分子如CO2或H2O[29]。表2顯示的不同輻照劑量CNFs膜的熱降解分解溫度的變化情況，未經輻照處理的CNFs膜的初始分解溫度（T1）為271 ℃，最大分解速率處的溫度（T2）為337 ℃，最大分解溫度所對應的質量損失率是50.85%；而經5、10、30 kGy輻照處理后的CNFs膜的T1和T2相較于未處理的薄膜大概提前了4~7 ℃，質量損失率均小于未處理的薄膜，這可能是因為γ射線輻照使CNFs發生了氧化降解，破壞了一部分氫鍵的結構，從而使得纖維素的熱穩定性略有降低[30]，但輻照過程對CNFs的熱穩定性沒有顯著性影響（P＞0.05）。當輻照劑量為50 kGy時，樣品膜的T1（277 ℃）和T2（339 ℃）均略大于未處理的樣品膜，這可能是此時輻射引起的交聯反應占主導地位，從而使其熱穩定有一定程度的提升。由上述分析可知，不超過30 kGy的γ射線輻照處理會使CNFs膜的熱穩定性略降低，而高達50 kGy的γ輻照可能使樣品膜的熱穩定性略增加。

為了分析γ射線輻照對CNFs膜表面親水性能的影響，進行了樣品膜接觸角的測定，如圖8所示。未經輻照處理的CNFs膜呈現較低接觸角（43.1 °左右），這是由于CNFs中含有較多的-OH基團，有較強的親水性。但經γ輻照過后的樣品膜的水接觸角增加，當γ輻照劑量為50 kGy時，樣品膜的接觸角幾乎是未輻照處理的CNFs膜的2倍（80.3 °左右），這是可能是由于γ輻照引起-OH參與氧化反應所致[31]，FTIR測試結果中3347 cm-1處-OH的伸縮振動峰，其強度隨輻照劑量的增加大幅下降的現象，也表明-OH參與了氧化反應。因此不超過50 kGy劑量的γ射線會使CNFs膜的親水性降低。

包裝材料對氧氣、水蒸氣及光線的阻隔性能與包裝的防護性能密切相關。經不同劑量的γ射線輻照后CNFs膜的氧氣和水蒸氣透過量如表3所示，隨著輻照劑量的增加，樣品膜的氧氣和水蒸氣透過量均略有下降。XRD測試結果表明輻照后的CNFs的結晶度有所提高，因此氣體分子通過樣品膜兩側滲透路徑的彎曲程度增加，在一定時間內，樣品膜的水蒸氣和氧氣透過量略有下降，即樣品膜的氣體阻隔性能提高[32]。但SEM和AFM的觀測結果表明輻照并沒有使CNFs之間相互交織的三維立體網絡結構發生劇烈的改變，XRD的測試結果也表明在輻照劑量為5-50 kGy時，CNFs的結晶度最大僅增加7.7%左右，說明輻照僅略微提高了氣體分子通過樣品膜兩側的滲透路徑的彎曲程度，因而輻照劑量對于CNFs膜的阻氣性的影響不顯著（P＞0.05）。圖8是樣品膜可見光透過率的變化情況，從圖中可以看出隨輻照劑量的增加，樣品膜的可見光透過率總體呈下降趨勢。當輻照劑量為5 kGy、10 kGy、30 kGy和50kGy時，樣品膜的可見光透光率依次降低約5.3%、1.36%、0.32%和5.19%。這可能是由于γ輻照改善了纖維素鏈排列的規整度，使得CNFs膜的結晶度增加，對可見光的散射嚴重，從而樣品膜的可將光透過率下降[28]。由上述分析可以看出，γ射線輻照處理會使CNFs膜的可見光透過率略有降低，但對其氣體阻隔性沒有顯著性影響，

樣品膜的機械性能如表4所示，從表中可以看出，輻照處理后的CNFs膜的拉伸強度、斷裂伸長率均下降，而彈性模量增加，即輻照使得CNFs膜的韌性降低，而剛性增強。當輻照劑量為5 kGy時，樣品膜的拉伸強度從未處理時的104.82 MPa，降低到102.92 MPa，僅僅降低了1.8%，而彈性模量由3180 MPa增加到3474 MPa，增加了15.1%，此時CNFs膜的機械性能最優異；隨著輻照劑量的增加，樣品膜的拉伸強度持續下降，當輻照劑量為50 kGy時，薄膜的拉伸強度由未經輻照處理的104.82 MPa下降到78.40 MPa，下降了約28.0%，這是由于CNFs膜在輻照過程中一些化學鍵如-OH中的O-H鍵斷裂，使單根纖維素微纖絲的拉伸強度降低，進而使得整張CNFs膜的拉伸強度降低，FTIR和XPS的測試結果也表明了這種輻照致使CNFs中部分化學鍵斷裂的現象；而50 kGy的輻照處理使樣品膜的彈性模量由未處理的3180 MPa增加到4773 MPa，上升了約50.1%，即此時CNFs膜的剛性顯著提升，而韌性下降，XRD的測試結果也表明，當輻照劑量為50 kGy時，樣品膜的結晶度升高了6%左右，說明輻照使CNFs膜中各纖絲的排列更加規則有序，膜的抗變形的能力增強，從而使樣品膜的彈性模量增加。由上述分析可知輻照處理CNFs膜會使膜的韌性降低，而剛性增強，且當輻照劑量為5 kGy時，CNFs膜的機械性能所受影響最小，此時樣品膜兼具良好的剛性和韌性。

研究了不同劑量的γ射線輻照對CNFs膜結構和性能的影響。測試結果表明，隨著輻照劑量的增加，CNFs的纖絲狀結構受到破壞，開始變得粗細不均，且CNFs中的碳元素含量增加而氧元素含量下降，說明輻照致使CNFs發生了氧化降解；此外，經輻照處理的CNFs膜的拉伸強度下降，而彈性模量增強，即輻照使樣品膜的剛性增強而韌性下降。且當輻照劑量為5 kGy時，樣品膜的拉伸強度從未處理時的104.82 MPa降低到102.92 MPa，僅僅降低了1.8%，而彈性模量由3180 MPa增加到3474 MPa，增加了15.1%，此時CNFs膜的機械性能最優異；阻隔性實驗結果表明，輻照對CNFs膜的阻隔性沒有顯著性影響，但經10 kGy γ射線輻照處理的CNFs膜的氧氣透過量和水蒸氣透過量相較于未輻照處理的樣品膜依次下降了約6.2%和4.1%，此時，樣品膜阻隔性能最佳；此外，γ輻照對CNFs膜的熱穩定性沒有顯著性影響，但會使其親水性變差，結晶度增加。因此，不超過10 kGy的γ輻照CNFs膜，對其機械性能、熱穩定性，結晶度等綜合性能的影響最小。本研究的實驗結論可以為γ輻照技術在生物質基包裝材料領域的應用提供一定理論依據。